1 智能自修复材料的自修复原理

    1.1分子间相互作用的修复机理

    这种机理是用热板焊接（类似于烙铁）来修复如聚甲基丙烯酸甲酯那样的热塑性聚合物裂纹时提出的。润湿与扩散是这一修复过程中的两个重要参数，因此修复温度必须超过材料玻璃化转变温度Tg。此后，CB Lin和E P Wang等用小分子醇增塑热塑性聚合物以降低Tg，使修复能在较低的温度下实现；J Raghavan等研究了线型聚苯乙烯和交联乙烯基树脂复合材料的修复，发现临界应变在裂纹界面退火后有1.7％的回复，这是由线型聚苯乙烯链的贯穿引起的。由此可见，热板焊接修复的机理是界面分子间的非共价键相互作用（分子间氢键或链缠结）。这种基于链缠结和氢键等的修复没有新的共价键形成，而且要有大量的手工劳动，很快就过时了。

    1.2内置胶囊仿生自修复机理

    该机理认为：将内含粘接剂的空心胶囊渗人材料中，一旦材料在外力作用下发生开裂，部分胶囊破裂，粘接液流出并深入裂纹，可使材料裂纹重新愈合；或者空心胶囊内部含一种催化剂或促进剂，一亘材料在外力作用下发生开裂，部分胶囊破裂，催化剂或促进剂流出，从而促使材料内部发生化学反应而自动愈合。

    1.3液芯纤维自修复机理

    液芯纤维自修复的概念是埋人基体的液芯纤维，在裂纹扩展时以释放修复物质而治愈裂纹时提出的。Dry为探讨材料裂纹的自修复能力，在玻璃微珠填充环氧树脂的复合材料中嵌人长约10cm、容积100μm³的空芯纤维，修复剂为单组分或双组分粘合剂。在动态载荷的作用下液芯纤维破裂，适时释放粘合剂到裂纹处固化，从而堵满基体裂纹，阻止裂纹的进一步扩展。

    1.4热可逆交联反应修复机理

    近年来，出现了一种高交联度的真正具有自修复能力的透明聚合物材料，这种材料只要施以简单的热处理就可以在材料需要修补的地方形成共价键，并能多次对裂纹进行修复而不需添加额外的单体。文献以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体进行Diels Alder（DA）热可逆共聚，形成的大分子网络直接由具有可逆性的交联共价键相连，可以通过DA逆反应实现热的可逆性。这种材料的力学性能可与一般的树脂如环氧树脂和不饱和聚酯材料相媲美。对缺口冲击产生的裂缝进行简单的热处理后，界面处仅能观察到细微的不完善，修复效率可达到57%。该理论还在完善之中，但这种在聚合物网络中引入热可逆共价键以实现修复作用的方法为我们探求材料的修复之路提供了新的思路。

    2 自修复材料的有关研究

    2.1陶瓷混凝土基自修复复合材料

    以混凝土材料为基体，用内含粘结剂的空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤等埋植在其中，当混凝士材料受到损伤时，部分空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤破裂，粘结剂流到损伤处，使混凝土裂缝重新愈合。这一技术被广泛地应用在公路、地基、桥墩等建筑物中。Day C M等将装入化学药品的多孔玻璃纤维放置在混凝士中，如果混凝土因地震或其他应力而发生破裂，空心玻璃纤维就会破裂，释放出一种粘合剂阻止进一步的破裂。三桥博三等人用水玻璃和环氧树脂等材料作为修复剂，将其注人空心玻璃纤维并掺入混凝土材料中，测试不同修复时间下，不同修复剂在开裂修复后，混凝土材料的强度回复率。赵晓鹏等以水泥为基体，加钢丝短纤维组成复合材料，同时嵌入玻璃空心纤维，在其内部注入缩醛高分子溶液，分层浇注，固化后浇水养护4天。在材料试验机上进行三点弯曲试验，当基体出现裂纹即停止加力，发现有部分纤维管破裂，修复剂流出，经一段时间后，裂口处可重新粘合。影响混凝土材料的修复过程及修复效果的主要因素有：（1）纤维管与基体材料的性能匹配。基本要求是在基体材料出现裂纹时，纤维管也要适时破裂；（2）纤维管的数量。太少不能完全修复，太多则可能对材料本身的宏观性能带来不良影响；（3）修复剂的粘结强度。它决定着修复后的材料强度与原始材料强度的比值。此外，粘结质量、粘结剂的渗透效果、管内压力也对自修复作用产生很大影响。

    另一方面，近年来有关陶／炭复合材料抗氧化自修复行为的研究也是国内外研究的热点。这种高温自愈合抗氧化性是指弥散在复合材料中的炭化物、硼化物等陶瓷粒子在高温和氧化性气氛中能够氧化成膜以封闭炭材料的表面，起到自我保护的作用，从而在很大程度上抑制或完全阻止氧化反应的发生，赋予陶／炭复合材料很好的高温抗氧化性能。

    2.2聚合物基自修复复合材料

    目前，随着聚合物及其复合材料的力学性能的大大提高，其已从日用品材料进入结构和功能材料的行列，但在使用过程中及周围环境的作用下，聚合物材料不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，导致力学性能下降或功能丧失。因此，对微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现，并能通过手工修复。超声波和射线照相术等无损检测是常用的观察内部损伤的技术手段。但由于这些技术的局限性，加上聚合物的裂纹往往在本体深处出现，如基体的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。因此，研究聚合物材料的仿生修复对聚合物材料在结构构件和高技术领域的应用尤为重要，近年来在Science和Nature期刊刊登的此类文章也不少。

    运用埋植技术把装有化学药品的空心纤维埋植在聚合物基体中，当材料受到外部的碰撞时，材料内部应力改变而产生裂纹，这种空心纤维破裂后释放出粘连剂以修补裂纹。Motuku、Bleay等报道过类似的自修复技术。S R White等报道了一种新型的可自修复的聚合物基复合材料，将环戊二烯二聚体包裹在脲醛树脂制成的微胶囊里，和Grubbs催化剂一起分散在环氧基体中，当材料产生裂缝时，微胶囊破裂，环戊二烯二聚体由于裂缝产生的毛细管虹吸作用迅速渗入银纹，碰到Grubbs催化剂产生交联聚合以达到修复的目的。实验测试表明，这种复合材料有75％的修复率。该体系将埋植技术、微胶囊技术、烯烃聚合、高分子多组分体系等有机地结合在一起，达到材料深层自修复的目的。在国内，杨红、梁大开等进行了空心光纤自诊断、自修复网络系统的研究。

    2.3金属基自修复复合材料

    金属基复合材料由于金属基体特有的属性，一般都是采用能量补给的方式进行修复。比如高温保温的方法可以对基体内部的缺陷进行修复，严格地说这并不是自修复的过程，因为它需要外界因素的作用才可以进行修复。因此对金属基复合材料的自修复并没有很好的办法，采用埋植技术进行的自修复少有报道，只是郭义等仿照生物体损伤愈合的原理，对金属基复合材料内部纤维开裂、分离和折断损伤的愈合进行了尝试。

    2.4混合磨损自修复材料

    混合磨损自修复材料又称为金属磨损自修复材料，是一种由羟基硅酸镁等多种矿物成分、添加剂和催化剂等构成的复杂组分超细粉体组合材料，组分的粒度为0.1～10μm，可以添加到各种类型的润滑油或润滑脂中使用。以润滑油或润滑脂作为载体，将修复材料的超细粉粒送入摩擦副的工作面上。这种自修复材料的保护层不仅能够补偿间隙，使零件恢复原始形状，而且还可以优化配合间隙，有利于降低摩擦振动，减少噪声，节约能源，实现对零件摩擦表面几何形状的修复和配合间隙的优化。而且，它不与油品发生化学反应，不改变油的粘度和性质，也无毒副作用，是摩擦学领域的一枝新秀。

    3 其他

    3.1形状记忆合金增强智能材料结构自修复

    在复合材料结构中埋人形状记忆合金（SMA）丝，可以构成强度增强复合材料结构。在复合材料自修复结构中，即使损伤而使液芯光纤断裂，由于光纤的两端封闭，胶液不能通畅地流出，可对损伤进行自修复。在SMA增强智能复合材料结构中，采用激励SMA来对液芯光纤产生压应力使胶液流出的方法解决这一问题。当结构内发生开裂、分层、脱胶等损伤时，激励损伤处的SMA将产生压应力，使结构恢复原有形状，这将有利于提高对结构的修复质量。当液芯光纤内所含的环氧树脂和固化剂流到损伤处后，SMA激励时所产生的热量，将大大提高固化的质量，使自修复工作完成得更好。

    3.2纺织品的自修复

    美国发明了一种具有自修复功能的中空纤维，这种中空纤维含有一种修正调节剂，在受到内部或外部刺激下可释放调节剂，当纺织品受力产生裂纹时，中空纤维释放化学药剂可粘合裂纹。该项技术已获美国专利。

    3.3磁流体密封水介质的自修复

    磁流体密封作为一种新型的零泄漏密封方式，顺应了绿色和清洁生产的潮流，受到了越来越多的关注。当磁流体密封承受过大压力破裂后，一旦压力下降至一定程度，密封环将自动恢复而重新起密封作用，这就是磁流体密封的自修复功能。目前对于液体密封的要求日趋迫切，而磁流体密封液体技术相对不够成熟，因此对磁流体密封液体介质（如水介质）的研究受到了人们的重视。目前文献报道的液体介质密封大多数停留在实验室阶段，就应用而言，还有许多问题需要进行深人研究和解决。

    3.4自修复聚合物

    洛杉矶加利福尼亚大学的化学教授及合作者制备出一种大分子的网状聚合物，不象以前所报道的自修复聚合物，这种新材料不需要额外的单体或催化剂，加热到120℃～150℃，裂缝的样品可以修复到几乎达到它们原来的强度。

    4 自修复技术的要素

    用自修复手段来提高复合材料结构的整体性能和安全可靠性，是20世纪90年代以来各国研究的热点之一。利用埋植技术是迄今比较成功的方法，这项技术的研究通常由以下几个要素构成：

    （1）一种内部损坏的因素，诸如一个导致开裂的动力载荷；

    （2）一种用于修复的纤维或胶囊；

    （3）一种修复用的化学制品，它能对刺激物产生反应，发生移动或是变化；

    （4）一种释放修复化学品的刺激物；

    （5）一种推动化学制品的因素；

    （6）在交叉连接聚合物的情况下，使基体中的化学品固化的一种方法或在单体的清况下干燥基体的一种方法。

    5 结语及展望

    可以发现，智能自修复技术对于提高产品的安全性和可靠性有着深远的意义。在材料一经投入使用就不可能对其修复的情况下，这种方法能够表现出特殊的优势。但又存在一定的难度，最大的难点在于如何检测材料内部损伤和断裂的程度以及断裂的位置，如何对损伤和断裂进行抑制或修复，这将涉及到传感技术、微电子学、驱动器控制、人工智能以及材料科学和结构工程等多学科的技术，随着学科的交叉及其发展，解决上述向题应该不是太难的。相信不久的将来，太空探索飞行器、人造卫星、火箭发动机的元件以及移植人造器官等将是自修复技术应用的首选场合。此外，自修复智能材料今后在空间站建设、桥梁建设等工程中也有望一试身手。所以，尽管目前智能自修复材料的应用和研究尚处于初级阶段，研究工作在许多方面有待于新的突破，但它依然前景光明，并将会像计算机芯片和机器人研制一样引起人们的重视，在材料的结构设计和新材料的诞生领域产生重大的变革，甚至开拓出新的学科领域，渴望更多的科技工作者投入到这方面的研究中去。

本文引用地址：http://www.fs-oil.com/article/2007/0524/article_58.html